Гномовская тулза эту кнопку как модификатор не воспринимает, но обойти можно.
Я недавно решил заняться оптимизацией управления и назначил абсолютно все функции оконного менеджера на Mod4+остальное.
Для metacity это делается через gconf-editor, синтаксис вроде <Mod4>F4 и т.п.
Для компиза - проще все настроить через ccsm, а заодно переключить хранение настроек с gconf на плоский конфиг, ибо реестр - это кошмар и ужос, а конфиги - наше все.