Провел эксперименты и выяснил, что LibreOffice не видит сертификаты GnuPG из-за правил AppArmor. В самих правилах не разобрался, что именно мешает, но их можно добавить в исключения командой:
for profile in /etc/apparmor.d/usr.lib.libreoffice.program.* ; do sudo ln -s $profile /etc/apparmor.d/disable/ ; done
После чего нужно перезагрузиться.
После перезагрузки попробовать подписать документ в LibreOffice: File -> Digital Signatures -> Digital Signatures... и нажать кнопку Sign Document...