PPPoE настраивается и через NetworkManager, но за каким то хреном, уподобившись ребятам из команды оффтопика, этот раздел в настройках назвали DSL.
Если vpn настраивается с помощью pppoeconfig, то при этом используется используется родной дебиановский менеджер сети, настройка которого идёт через файл /etc/networking/interfaces. Этот менеджер с NetworkManager не дружит и NM в данном случае нужно сносить.
А основная проблема локалки при поднятом vpn в том, что никто за бугром не знает, зачем может еще пригодится локалка, кроме как выхода в инет. Поэтому отдельный маршрут не поднимается в неё. Нужно будет прописывать его после каждого поднятия тунеля: sudo route add -net локалка/префикс_сети dev имя_интерфейса.