Насколько я знаю, PlayonLinux служит вспомогательным средством для установки виндузятских игр в linux (через wine).
Запуск же уже установленных игр сводится к запуску исполняемого файла .exe из каталога куда установлена игра, и PlayonLinux для этого вообще не требуется.
Если установленная игра не запускается (но при этом из под wine теоретически она должна работать), то скорее всего требуются какие-либо дополнительные библиотеки (устанавливаются через winetricks), либо, в очень редких случаях патчи на саму игру, либо, в крайне редких случаях, в процессе установки игры, установщик пишет что-то в реестр windows и при отсутствии этих записей игра работать не желает (тогда проще всё же устанавливать игру отдельно в каждую систему).