LibreOffice никогда не поддерживал Российскую криптографию.
Подписать можно через КриптоПРО 5, либо при помощи более сторай версии КриптоПРО 4 + Крипто АРМ.
Там в программе есть пунктик создание подписи, можно хоть документ подписать хоить pdf, хоть архив с документами.
Допишу, чтоб понятней было, идём не из под офиса а из под КриптоПРО.