Помимо "стандартных", для XFCE существует множество тем (например, на
http://xfce-look.org/ ), но если и этого мало, то делаем так: берём какую-нибудь тему в качестве шаблона (лучше ту, которая на Ваш взгляд ближе к тому, что Вы хотите получить), распаковываем (или копируем) её куда-нибудь, открываем папку с темой, там внутри должны быть папки gtk-2.0 и gtk-3.0 (последней может и не быть, если тема старая, но в этом случае рекомендуется взять папку gtk-3.0 из какой-либо другой темы, иначе все приложения, написанные под третий гном будут выглядеть пришельцами из окон-95). Открываем папку gtk-2.0, видим там графические элементы (файлы *png) и файл описания темы gtkrc (возможно также будет дополнительный файл iconrc). Для редактировыания графических элементов используйте редакторы растровой графики, а для файлов описаний - текстовые редакторы, я рекомендую Geany, так как там есть функция выбора цвета (из визуальной палитры в цветовой код) что бывает весьма кстати для перекрашивания элементов темы. Например, у Вас есть строчка
base[NORMAL] = "#020202"
выделяем мышкой код #020202 и нажимаем на кнопку цветного кубика-рубика с пальчиком, откроется диалог выбора цвета, выбираем нужный нам цвет и нажимаем ОК, новый цветовой код будет вставлен на место прежнего.
В папке gtk-3.0 всё будет по другому. Там обычно имеется несколько файлов формата *.css (главный из которых gtk.css) и файл settings.ini. Редактировать их также лучше в Geany. Графические элементы тем gtk3 находятся в папке assets, и могут быть представлены как растровой (*.png) так и векторной (*.svg) графикой, и редактируются соответствующими редакторами. Папка gtk-3.0 может также содержать папку apps, в которой лежат файлы со специфическими настройками для отдельных приложений.
Также тема для xfce может включать в себя тему для оконного менеджера xfvm, но тут я не могу Вам помочь, так как никогда не сталкивался с их редактированием.
P.S. И вот, чуть не забыл, после того как мы создали нашу тему, её надо поместить в общую папку с темами (папка .themes в домашнем каталоге или папка /usr/share/themes для всех пользователей).
Если какая-то тема была отредактирована как раз в то время, когда она была активной, то для того, чтобы сделанные изменения вступили в силу, нужно перезагрузить тему, например, открыв окно настроек выбрать какую-то другую тему, а затем выбрать назад нашу тему.