Если как на винде, то насколько я знаю, проводное соединение при подключении модема просто выключается. И, соответственно, восстанавливается при отключении модема. Этим занимается драйвер, поставляемый с модемом. Такой вариант на лине скорее всего решается скриптами.
Второй вариант, как заметили выше, - использовать метрики. Настроить отдельно локалку (метрика 1), весь интернет через провод (метрика, например, 10) и интернет через модем (метрика 20). Работать будет при условии, что фаервол на проводе возвращает reject, а не сбрасывает пакеты без объяснений (drop).