В принципе, так делают, да. Только "резервный" должен пересылать всю почту на "основной". Тогда в случае, когда основной откажет, по MX почта пойдет на резервный, где будет лежать до того момента, когда "очухается" основной.
Но пользователи-то все равно будут получать/забирать почту с основного. Или (честно говоря, не интересовался таким) делать параллельную работу двух и более серверов (кластер), когда они работают с общей БД, едиными почтовыми ящиками и т.п. Но что-то мне кажется, что это стоит использовать только если есть ОЧЕНЬ большая загрузка серверов, и (опять же - на мой взгляд) овчинка выделки не стоит.