Во-первых, сильно испорченный файл можно просто удалить, и на его место, при следующем запуске программы будет записан файл с дефолтными настройками, о чем будет сказано в соответствующем файле ReadMe. Во-вторых, туда же можно положить файл example.css, глядя на который можно учиться, что делать.
Собственно, в Calibre, многие, хотя и не все, настройки именно так и реализованы. И там прямо ссылка на его форум, на ветку о CSS, в настройках --"учитесь, мол, сами".
Или можно сделать специальное окошко настроек, где доступны для изменения некоторые параметры. А изменения потом записываются все в тот же файл CSS, при нажатии кнопки "Сохранить", но пользователь даже не задумывается о существовании такого файла, и о том, как вообще реализованы настройки.