Была похожая ситуация:
Два пользователя (названия приведены для примера): First (основной, администратор с паролем) и Second (обычный пользователь, без пароля).
Как-то (нужно было) убрал пароль с First. А поставив снова (позже, дня через 3) при загрузке компьютера перестал спрашивать при входе в пользватель пароль (но спрашивал, когда блокировал). Как ни крутил, как не менял пароль, при загрузке не спрашивал.
Решил эту проблему следующим образом: зашел в Second и установил пароль на пользователь First (его там вообще не было О_о, хотя если зайти в настройки Учетных записей через First, он есть)
P.S.: Ubuntu 13.10. Все делал через Учетные записи (User Accounts).