Через конфиг - вряд ли. Но, запущенный mocp отлично управляется из консоли:
-p, --play
Start playing from the first item on the playlist.
-f, --next
Request playing the next song from the server's playlist.
-r, --previous
Request playing the previous song from the server's playlist.
-s, --stop
Request the server to stop playing.
-x, --exit
Bring down the server.
-P, --pause
Request the server to pause playing.
-U, --unpause
Request the server to resume playing when paused.
-G, --toggle-pause
Toggle between play and pause.
-k [+|-]N, --seek [+|-]N
Seek forward (positive) or backward (negative) by N seconds in the file currently being played.
Остается только забиндить нужные команды на хоткеи, используя, например, xbindkeys:
~/.xbindkeysrc
——————————————
"mocp -G"
XF86AudioPlay
В результате мультимедийная клавиша "Воспроизведение" будет воспроизводить или ставить на паузу воспроизводимый контент.
Вполне возможно, что используемый вами оконный менеджер умеет самостоятельно биндить хоткеи. В таком случае остается только "скормить" ему нужные кнопки в соответствии с нужной командой.