Ощущения у вас, в целом, правильные. Да, 32-разрядные программы будут (но далеко не всегда) работать в 64-разрядном wine, однако, если вы пользуетесь POL и создаёте отдельные префиксы, то лучше устанавливать туда wine той же разрядности, что и планируемое к запуску приложение.