/usr/icons/hicolor
Почему вы решили, что нужно сравнивать с иконками темы hicolor. Да и в hicolor есть иконки разных размеров и форматов.
Если в файле .desktop указано только имя иконки, то она ищется примерно по следующему алгоритму.
1. Ищестя подходящая иконка в установленной теме иконок.
2. Ищестя в темах иконок, перечисленных в параметре "Inherits" файла index.theme.
3. Ишется в теме hicolor.
Если в файле .desktop указан полный путь до иконки, тогда будет применена именно эта иконка.