Icon=start-here
Как система понимает в какой папке искать иконки?
Тут как в сказке: дедка за репку, бабка за дедку...
В строке "Icon" действительно указывается имя файла иконки.
Если указано только имя файла, система будет искать его в ~/.local/share/icons и в /usr/share/icons.
Конкретнее, в действующей теме иконок. Если не найдет, то в файле index.theme, находящемся в теме иконок, проверяет параметр Inherits и ищет в темах, перечисленных в этом параметре.
Если не найдет, то в теме иконок hicolor.
Если не указано расширение - будет искать как минимум среди .svg, .png, .jpg файлов.
Если указано расширение - будет искать файл конкретно с этим расширением.
Если указан полный путь к файлу - будет применен файл конкретно из этого места.
Это очень упрощенное описание. Полностью - смотри в с спецификации freedesktop.