Точно так же, как и gcc.
Mingw32 это тот же gcc, только исполняемый файл называется по-другому, и код генерирует под win32.
Если ваша программа написана с использованием современной версии autoconf (конфигурируется ./configure), то надо скрипту дать в параметрах что-то типа --host=i586-mingw32msvc --target=i586-mingw32msvc
./configure --help все напишет
Еще можно имя компилятора задать в переменных CC и CXX:
env CC=i586-mingw32msvc-gcc CXX=i586-mingw32msvc-g++ make
Если CMake, а не autoconf, тогда все должно быть еще проще (к сожалению, не знаю, как, т.к. еще не разбирался).
Но там есть cmake-gui, который, верю, все может.