sqlplus логин/пароль@имя_базы
+@script.sql - файл куда прописать команды connect ит.д - удобнее будет
Если не изменят память xe сам настраивает переменные среды, ручками они конфигурятся при устанвовке взрослого оракла (и то < 11). Но проверить что все настроено не мешает. Пользуйтесь веб интерфейсом